А
Б В
Г Д
Е Ж
З И
К Л
М Н
О П
Р С
Т У
Ф Х
Ц Ч
Ш Э
Ю Я
Реферат: Адамантан, Призман, Кубан
Адамантан, Призман, Кубан
я2Адамантан. Адамантан - это насыщенный углеводород, замечательный тем, что входящие в его состав атомы углерода имеют то же пространственное расположение, что и в кристалле алмаза: Симметрия адамантана очень интересна: в пространстве представ- ляет собой почти идеальный шар. Адамантан был открыт в 1933г. чехословацкими исследователями С. Ландой и В. Махачеком при исследовании состава нефти Годонинского месторождения. Из тонны этой нефти было выделено несколько граммов тугоплавкого, но летучего вещества, представляющего собой белый по- рошок. Были установлены состав и строение открытого углеводорода. Ученые дали ему название "Адамантан", которое сразу же привилось. Казалось совершенно несомненным, что адамантан, как и все насы- щенные циклические углеводороды, будет устойчив к действию большинс- тва реагентов, например окислителей. Но малая доступность нового ве- щества не позволила провести масштабные исследования его свойств. В 1957 г. американский химик П. Шляйер обнаружил, что при обра- ботке гидрированного дициклопентадиена хлоридом или бромидом алюми- ния с выходом 12% образуется адамантан: А исходное соединение получается крайне просто, в две стадии, из широко распространенного химического реактива - циклопентадиена: Через 3 года фирма "Дюпон" взяла патент на сходный процесс, в результате которого адамантан образуется уже с выходом 42%. После того, как адамантан стал доступен, начались исследования его химических свойств. Адамантан, как оказалось, действительно с трудом окисляется, но при реакции с хлором реагирует, давая смеси продуктов сложного сос- тава. Химик из ФРГ Г. Штеттер обратил внимание на незамеченную ранее работу С. Ланды, в которой утверждалось, что адамантан легко реаги- рует с жидким бромом, давая с почти количественным выходом 1-брома- дамантан: Экспериментальная проверка полностью подтвердила справедливость этого невероятного сообщения: ведь подобные структуры вообще не бро- мируются! Дальнейшие исследования привели к еще более интересным резуль- татам. Оказалось, что бромирование адамантана идет не по обычному для всех углеводородов радикальному механизму, а по ионному механиз- му, т.е. с промежуточным образованием ионов. Казалось совершенно невероятным, что жесткий трехмерный каркас молекулы адамантана способен деформироваться, чтобы образовать плос- кое переходное состояние. Объяснение оказалось неожиданно простым. Чтобы в ходе реакции молекула стала более плоской, химические связи должны деформировать- ся. В обычных молекулах деформируются в основном связи, непосредс- твенно примыкающие к реакционному центру, в результате чего возника- ют сильные местные напряжения. А в высокосимметричной молекуле ада- мантана напряжения не концентрируются, а равномерно распределяются по всему скелету. В результате этот углеводород с неожиданной лег- костью вступает в ионные реакции. В реакциях с участием адамантана обычно замещается атом водоро- да при третичном атоме углерода, т.к. он имеет большую подвижность. Атом брома в 1-бромадамантане легко обменивается на аминогруппу, на гидроксильную группу и др. Сейчас синтезировано более тысячи разнообразных производных адамантана, многие из которых представляют не только теоретический, но и практический интерес. Например, радикал адамантил пытаются ввести в молекулы различных лекарственных веществ, в результате чего лекарственные вещества приобретают новые свойства. К лекарствам - производным адамантана относятся: 1) Ремантадин (1-адамантил-1-этиламина гидрохлорид): Представляет собой белый кристаллический порошок, горький на вкус. Является специфическим химиотерапевтическим препаратом, оказы- вающим профилактическое действие в отношении гриппозной инфекции, вызванной штаммами вируса типа А2. 2) Адапромин (я7aя0-Пропил-1-адамантил-этиламина гидрохлорид). По химической структуре и действию близок к Ремантадину, но эф- фективен в отношении вирусов гриппа А и В. 3) Мидантан (1-Аминоадамантана гидрохлорид): Препарат был первоначально предложен в качестве противовирусно- го средства, эффективного в отношении вирусов гриппа типа А2. В дальнейшем была обнаружена его активность при паркинсонизме, для ле- чения чего он сейчас и применяется. 4) Глудантан (Глюкуронид 1-аминоадамантана): Сходен по действию с Мидантаном, эффективен при паркинсонизме разл. этиологии, в частности при нейролептическом и посттравматичес- ком синдроме. Введение в молърчррµЕ екулу препарата глюкуронидного радикала несколько уменьшает его токсичность по сравнению с Мидантаном и улучшает его прохождение через гематоэнцефалический барьер. я2Кубан. Кубан - это насыщенный алициклический углеводород с формулой Cя48я0Hя48я0, в которой 8 атомов углерода с присоединенным к каждому водоро- дом образуют куб: Получен он путем целенаправленного синтеза американскими хими- ками Филом Итоном и Томасом Коулом в 1964 г. по следующей методике: В веществе 1 есть две кетогруппы CO. Одну из них авторы предла- гают защитить реакцией с этиленгликолем. Авторы предполагали, что кубан нестабилен. Поэтому они предпочли многостадийный процесс, пользуясь защитной стратегией. На самом деле обе кетогруппы могут быть превращены в карбоксильные за один этап. При этом существенно повышается выход кубана. Как ни странно, цикл кубана более устойчив, чем с разорванной связью. Поэтому кубан неохотно вступает в реакции, ведущие к раскры- тию цикла. Целью получения кубана были фундаментальные исследования и ку- бан вначале представлял лишь теоретический интерес. Сейчас, 30 лет спустя, промышленность проявляет интерес к некоторым производным ку- бана, которые могут найти применение в качестве лекарств, взрывчатых веществ и топлив. Они производятся сейчас на опытных установках в килограммовых количествах. я2Призман. Призман является одним из изомеров бензола (имеет брутто-форму- лу Cя46я0Hя46я0). Лоденберг приписывал бензолу структуру призмана и поэтому призман называют еще "Бензолом Лоденберга". Получается призман из еще одного изомера бензола - "Бензола Дь- юара" (бицикло[2.2.0]гексадиен-1,5) путем внутримолекулярного цик- лоприсоединения: Призман неустойчив: за 2 дня при 20я5О я0или за 20 мин. при 100я5О я0он изомеризуется в более устойчивую ароматическую структуру - бензол. Призман довольно реакционноспособен: ввиду того, что он сущест- вует в равновесии с бицикло[2.2.0]гексадиеном-1,5, он может присое- динить 2 атома галогена и проявляет другие свойства, характерные для изолированных диенов. Все реакции с ним происходят с раскрытием цик- ла. Ввиду своей нестабильности призман представляет лишь теорети- ческий интерес. шхээю эхтхрюятэыь, чтю цхстъшщ трххьхрэыщ ъррърс ьюыхъуыы рфрьрэтрэр сяюсюсхэ фхфюрьшрютрться, чтюсы юсррчютрть яыюс- ъюх яхрххюфэюх сюстюяэшх. Осъясэхэшх юърчрыюсь эхюцшфрээю ярюстыь. Чтюсы т хюфх рхръцшш ьюыхъуыр стрыр сюыхх яыюсъющ, хшьшчхсъшх стячш фюыцэы фхфюрьшрютрть- ся. В юсычэых ьюыхъуырх фхфюрьшруются т юсэютэюь стячш, эхяюсрхфс- ттхээю яршьыърющшх ъ рхръцшюээюьу цхэтру, т рхчуыьтртх чхую тючэшър- ют сшыьэых ьхстэых эряряцхэшя. А т тысюъюсшььхтршчэющ ьюыхъуых рфр- ьрэтрэр эряряцхэшя эх ъюэцхэтршруются, р рртэюьхрэю ррсярхфхыяются яю тсхьу съхыхту. В рхчуыьтртх этют ууыхтюфюрюф с эхюцшфрээющ ыху- ъюстью тстуярхт т шюээых рхръцшш. В рхръцшях с учрстшхь рфрьрэтрэр юсычэю чрьхщрхтся ртюь тюфюрю- фр ярш трхтшчэюь ртюьх ууыхрюфр, т.ъ. юэ шьххт сюыьшую яюфтшцэюсть. Атюь срюьр т 1-срюьрфрьрэтрэх ыхуъю юсьхэштрхтся эр рьшэюуруяяу, эр ушфрюъсшыьэую уруяяу ш фр. Схщчрс сшэтхчшрютрэю сюыхх тысячш ррчэююсррчэых ярюшчтюфэых рфрьрэтрэр, ьэюушх шч ъютюрых ярхфстртыяют эх тюыьъю тхюрхтшчхсъшщ, эю ш яррътшчхсъшщ шэтхрхс. Нряршьхр, ррфшъры рфрьрэтшы яытрются ттхстш т ьюыхъуыы ррчышчэых ыхъррсттхээых тхщхстт, т рхчуыьтртх чхую ыхъррсттхээых тхщхсттр яршюсрхтрют эютых стющсттр. К ыхъррсттрь - ярюшчтюфэыь рфрьрэтрэр ютэюсятся: 1) Рхьрэтрфшэ (1-рфрьрэтшы-1-этшырьшэр ушфрюхыюршф): Прхфстртыяхт сюсющ схыыщ ършстрыышчхсъшщ яюрюшюъ, уюрьъшщ эр тъус. Ятыяхтся сяхцшфшчхсъшь хшьшютхрряхттшчхсъшь ярхяррртюь, юърчы- трющшь ярюфшырътшчхсъюх фхщсттшх т ютэюшхэшш уршяяючэющ шэфхъцшш, тычтрээющ штрььрьш тшруср тшяр А2. 2) Афрярюьшэ (я7aя0-Прюяшы-1-рфрьрэтшы-этшырьшэр ушфрюхыюршф). Пю хшьшчхсъющ струътурх ш фхщсттшю сышчюъ ъ Рхьрэтрфшэу, эю эф- фхътштхэ т ютэюшхэшш тшрусют уршяяр А ш В. 3) Мшфрэтрэ (1-Аьшэюрфрьрэтрэр ушфрюхыюршф): Прхярррт сыы яхртюэрчрыьэю ярхфыюцхэ т ърчхсттх ярютштютшрусэю- ую срхфсттр, эффхътштэюую т ютэюшхэшш тшрусют уршяяр тшяр А2. В фрыьэхщшхь сыыр юсэрруцхэр хую рътштэюсть ярш ярръшэсюэшчьх, фыя ых- чхэшя чхую юэ схщчрс ш яршьхэяхтся. 4) Гыуфрэтрэ (Гыюъурюэшф 1-рьшэюрфрьрэтрэр): Схюфхэ яю фхщсттшю с Мшфрэтрэюь, эффхътштхэ ярш ярръшэсюэшчьх ррчы. этшюыюушш, т чрстэюстш ярш эхщрюыхятшчхсъюь ш яюсттрртьртшчхс- ъюь сшэфрюьх. Втхфхэшх т ьюыърчррµЕ
|
